Nato a Sassocorvaro (PS) il 7 novembre 1989, Alessandro Ligi è un difensore di quasi un metro e novanta, che ha esordito nel calcio professionistico con la maglia del San Marino Calcio in serie C1 nella stagione 2006/2007.
L’esordio in serie B, avviene dopo alcune stagioni trascorse in C2 con le maglie del Bellaria e del San Marino Calcio. E’ il Crotone che ne tiene il battesimo tra i cadetti, nella stagione 2012/2013. Gioca praticamente tutto il girone di ritorno e chiude con 21 presenze di cui 19 da titolare. Nella stagione successiva sono invece 28 le gare giocate sempre con la maglia del Crotone, tutte da titolare, con una rete di testa (unica finora in carriera in questa categoria) realizzata nella vittoria esterna a Latina. Uno scontro con il proprio portiere nella gara contro l’Avellino, alla 36^ giornata, gli provoca un pneumotorace per cui viene ricoverato e operato d’urgenza, mancando così i playoff a cui riescono ad arrivare i calabresi a fine stagione.
Nel luglio 2014 viene ceduto a titolo definitivo al Bari dove gioca per 14 gare (13 da titolare) prima di essere ceduto a gennaio alla Virtus Entella, dove gioca 20 gare (18 in campionato + 2 nei playout contro il Modena) sempre da titolare.
Tornato al Bari a fine stagione, il 6 luglio 2015 passa all’Avellino in prestito con diritto di riscatto e contro riscatto.
Con gli irpini in questa stagione, prima di passare al Vicenza, ha giocato 14 partite di cui 11 dal primo minuto, compresa quella persa con i biancorossi al Partenio (1-4 il risultato finale).